Учёные из Университета Болоньи под руководством профессора Альберто Креди сумели внедрить молекулу нитевидной формы в полость кольцеобразной молекулы, используя светоиндуцированные реакции и процессы самосборки. Это стало возможным благодаря высокоэнергетической геометрии, недоступной при термодинамическом равновесии. Другими словами, свет позволяет создать молекулярное соединение, которое в противном случае было бы недоступно.
«Мы показали, что, подвергая водный раствор воздействию световой энергии, можно предотвратить достижение молекулярной самосборки термодинамического минимума, в результате чего получается продукт, который не соответствует тому, который наблюдается при равновесии. Такое поведение, которое является основой многих функций живых организмов, плохо изучено в искусственных молекулах, поскольку его очень сложно спланировать и наблюдать. Простота и универсальность нашего подхода, вместе с тем фактом, что видимый свет — это чистый и устойчивый источник энергии, позволяют нам предвидеть разработки в различных областях технологий и медицины», — говорит Альберто Креди.
Самосборка молекулярных компонентов для получения систем и материалов с нанометровыми структурами является одним из основных процессов нанотехнологии. Она использует тенденцию молекул эволюционировать, чтобы достичь состояния термодинамического равновесия, то есть минимальной энергии.
Однако живые организмы функционируют за счёт химических превращений, которые происходят вне термодинамического равновесия и могут происходить только при предоставлении внешней энергии.
Воспроизведение таких механизмов искусственными системами является сложной и амбициозной задачей, которая, если будет решена, может позволить создать новые вещества, способные реагировать на стимулы и взаимодействовать с окружающей средой, которые можно использовать для разработки, например, «умных» лекарств и активных материалов.
Взаимодействующие компоненты — это циклодекстрины, полые водорастворимые молекулы с усечённой конической формой, и производные азобензола, молекулы, которые меняют форму под воздействием света. В воде взаимодействие между этими компонентами приводит к образованию супрамолекулярных комплексов, в которых нитевидная молекула азобензола вставляется в полость циклодекстрина.
В этом исследовании нитевидная молекула имеет два разных конца, а поскольку два края циклодекстрина также различны, вставка первой в последнюю генерирует два различных комплекса, которые различаются по относительной ориентации двух компонентов.
Комплекс А более стабилен, чем комплекс Б, но последний формируется намного быстрее, чем первый. В отсутствие света наблюдается только термодинамически благоприятный комплекс, а именно А.
Облучая раствор видимым светом, азобензол меняет свою форму с расширенной, подобной циклодекстрину, на изогнутую, несовместимую с полостью, в результате чего комплекс диссоциирует. Однако тот же свет может обратно преобразовать азобензол из изогнутой формы в расширенную, и диссоциированные компоненты могут собраться заново.
Поскольку комплекс Б формируется намного быстрее, чем А, при непрерывном освещении достигается стационарное состояние, в котором комплекс Б является доминирующим продуктом. Как только свет выключается, азобензол медленно возвращается к расширенной форме, и через некоторое время наблюдается только комплекс А.
Этот механизм самосборки, связанный с фотохимической реакцией, позволяет использовать энергию света для накопления нестабильных продуктов, тем самым открывая путь для новых методов химического синтеза и разработки динамических молекулярных материалов и устройств (например, наномоторов), которые работают в условиях, не соответствующих равновесию, подобно живым организмам.
