Unionens utenrikssjef Josep Borrell sier i en uttalelse søndag at han er «ekstremt bekymret» for den dype politiske krisen i Venezuela.
Han ber valgmyndighetene i Venezuela publiserer stemmetallene fra presidentvalget, og får dem verifisert fra en uavhengig part.
Torsdag bekreftet høyesterett i Venezuela at Maduro hadde vunnet valget, men flere land, inkludert USA, Peru, Argentina, Ecuador, Panama, Uruguay og Costa Rica, har erklært opposisjonsleder Edmundo González som valgvinner.
Maduro har også erklært seg selv som vinner.